Синтез и изследване на сензорен бензимидазонафталимиден флуорофор


Категория на документа: Други


Сонолуминесценция
Ултразвук

Таблица 1. Видове Луминесценции

Флуоресценцията и фосфоресценцията са частни случаи на луминесценцията. Начинът на възбуждане е абсорбция на фотон, който привежда абсорбиращото съединение в електронно възбудено състояние. Емисията на фотони съпътстваща дезактивацията се нарича фотолуминесценция (флуоресценция и фосфоресценция), което е един от възможните физични ефекти, наблюдавани в резултат на взаимодействието на светлина с материя. Вещества способни да луминесцират под действието на различен род възбуждане се наричат луминофори.
Веднъж възбудена от абсорбция на фотон, молекулата може да се върне в основно състояние чрез емисия на флуоресценция или фосфоресценция, но са възможни и много други пътища на дезактивация.
По-пълна представа за абсорбционните и емисионните процеси, настълващи при взаимодействие на електромагнитното лъчение с веществото, дава диаграмата на Яблонски, представена на Фиг. 2.
Всяко електронно ниво се състои от вибрационни и ротационни поднива. При стайна температура тези електрони, които могат да участват в преход, се намират на нулевото орбитално ниво на основното електронно състояние (Sₒ,ν ₒ) . Когато фотон се абсорбира от молекулата са възможни различни електронни преходи до едно от вибрационните нива на първо, второ или т.н. синглетно възбудено състояние, в зависимост от енергията на възбуждащия фотон. Емисията обаче започва от най - ниското възбудено състояние S1 и от нулевото вибрационно ниво. Ето защо при възбуждане до съсояние по - високо от S1, νₒ първо следват безизлъчвателни преходи на дезактивация.

Фиг.2. Диаграма на Перин - Яблонски

1.1 Безизлъчвателни процеси на дезактивация
1.1.1 Вътрешна конверсия (ВК), при която молекулата се освобождава от излишната енергия под формата на топлина. Осъществява се между нива с една и съща мултиплетност.
1.1.2 Вибрационна релаксация (ВР) - излишната енергия се предава при сблъсък с друга молекула.
1.1.3 Интеркомбинационна конверсия (ИК) - превръщането на погълнатата от молекулата енергия може да бъде съпроводено с промяна на спина на възбудения електрон, т.е. с преминаване в триплетно възбудено състояние S → T. Преходите между състояния с различна мултиплетност се наричат интеркомбинационни (ИК). Следва отново връщане в основно синглетно състояние Т₁ → Sₒ преход, като може да стане или безизлъчвателно (ИК) или чрез излъчване на фотон, както е показано на Фиf. 3. В последния случай явлението е фосфоресценция (Ф).

Фиг. 3.

1.2. Излъчвателни процеси
1.2.1 Фосфоресценция
В разтвор, при стайнa температура, безизлъчвателната дезактивация от триплетно състояние Т1 е преобладаваща над излъчвателната дезaктивация, наречена фосфоресцен-ция, но при ниски температури може дa се наблюдава фосфоресценция. Продължителността на съществуване на триплетни състояние при тези условия може да бъде достатъчно, за да се наблюдава фосфоресценция в рамките на секунди, дори и минути. Фосфоресцентният спектър е разположен при дължини на вълната по-големи от тези на флуоресцентния спектър (батохромно отместена), тъй като енергията на най-ниското вибрационно ниво на триплетното състояние Т1 е по-ниска от тази на синглетното състояние S1.

1.2.2 Забавена флуоресценция
Обратната интеркомбинационна конверсия от Т1 към S1 може да се наблюдава, когато енергийната разлика между двете състояния е малка и продължителността на съществуване на Т1 състоянието е достатъчно дълга. В резултат на това се наблюдава флуоресценция, но с много по-дълга продължителност на светене, тъй като молекулите остават в триплетно състояние преди да излъчат от S1. Тази ефективност расте с повишаване на температурата. Нарича се термично активна или забавена флуоресценция от тип Е, защото е наблюдавана за пръв път при еозин.

1.2.3 Флуоресценция
Емисията на фотони съпътстваща S1→S0 релаксацията се нарича флуоресценция. Трябва да се отбележи, че въпреки няколкото изключения (от S2 при азулени, едновременно от S1 и S2 при индол в някои разтворители ) , флуоресцентната емисия започва от S1 и нейните характеристики не зависят от дължината на вълната на възбуждане. При възбуждане до по-високи електронни и вибрационни нива, следва бързо безизлъчвателно освобождаване на излишната енергия до най-ниското вибрационно ниво на S1. Тази релаксация се осъществява много бързо (за около 10 пикосекунди), поради което емисията не зависи от дължината на възбуждащата вълна. Този факт е известен като правило на Каша, макар че Вавилов е докладвал още през 1926 година, че квантовият добив не зависи от дължината на възбуждащата вълна.
0-0 преходът обикновено е един и същ за абсорбцията и флуоресценцията. Флуоресцентният спектър е разположен при по-големи дължини на вълните (с по-ниска енергия) от абсорбционния, поради загубата на енергия във възбудено състояние, дължаща се на вибрационна релаксация. Според правилото на Стокс (емпирично наблюдение предшестващо диаграмата на Перин-Яблонски), дължината на вълната на флуоресцентната емисия трябва винаги да е по-голяма от тази на абсорбцията. Въпреки това в повечето случаи абсорбционният спектър от части се припокрива с флуоресцентния, т.е част от светлината се излъчва при по-ниски дължини на вълната от тези на абсорбираната светлина. Това явление изглежда на пръв поглед в разрез със закона за запазване на енергията. Този "енергиен дефект " се компенсира от факта, че при стайна температура, много малко молекули се намират на вибрационно ниво по-високо от 0. В основно състояние и при ниска температура, това отклонение от правилото на Стокс би трябвало да изчезне. Обикновено флуоресцентните спектри представляват огледални образи на абсорбционните, при това не на целия абсорбционен спектър а само на частта отговаряща на прехода S0→S1. Това е така поради факта, че в абсорбцията и флуоресценцията участват идентични преходи и сходството между вибрационните енергетични нива на S1 и S0 (правило на "огледалния образ") , показано на фиг. 4 и фиг.5.

Фиг.4. Фиг.5

Важна характеристика на флуоресценцията е нейната високочувствителна детекция.
Разстоянието (изразено с вълнови числа ) между максимума на първата абсорбционна ивица и максимуна на флуоресценция се нарича Стоксово отместване (Фиг.6).

Стоксовото отместване нараства с нарастване на разликата между равновесните геометрии на основното и възбудено състояние. Освен това Стоксовото отместване може да се наблюдава в следствие на ефект на разтворителя, реакции във възбудено състояние, комплексообразуване и/или енергиен трансфер.
Най-важните характеристики, свързани с молекулните емисии са:квантовият добив и продължителността на светене.

Фиг.6.Електронни спектри и Стоксово изместване, изразено с вълнови числа.

Продължителност на светене-времето, за което луминофорът се намира във възбудено състояние, след отстраняване на източника на възбуждане. За органичните молекули продължителността на съществуване на молекулата в синглетно състояние варира от няколко десетки пикосекунди (10 ˉ¹² сек), до няколко стотин нанoсекунди, докато съществуването на триплетно състояние е значително по-дълго от микросекунди до секунди.
Флуоресцентен квантов добив-представлява отношение между броя на излъчените и броя на погълнатите фотони и практически представлява КПД на луминофора. Квантовият добив може да се изчисли по следното уравнение:

Q-Квантов добив
IФ-Интензитет на флуоресцентния сигнал
IA-Интензитет на абсорбираната светлина
KФ-Константа на вероятността за флуоресцентен преход
Кnr-Константа на вероятността за безизлъчвателен преход
Съединения, които имат висок квантов добив, близък до единица, каквито са родамините показват най-ярка емисия. Така дефинираният квантов добив зависи от редица фактори, от които най-съществени са: температурата, разтворителя, pH на средата, присъствие на тежки метали или други гасящи флуоресценцията съединения.

2. Молекулни сензори



Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Синтез и изследване на сензорен бензимидазонафталимиден флуорофор 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.