Синтез и изследване на сензорен бензимидазонафталимиден флуорофор


Категория на документа: Други



Супрамолекулярните устройства, които показват големи промени в техните така наречени "включени" и "изключени" състояния, като тези "състояния" се отнасят до техните луминесцентни, магнитни или електронни свойства, представляват голям интерес. Те могат да бъдат моделирани или вкючвани, използвайки различни външни източници, или поставяйки им на вход различни йони, молекули, светлина и т.н.

Най-простата и често употребявана дефиниция за сензор е:"сензорът е нещо, което е чувствително към влиянието на околната среда" , т. е. приема информация от заобикалящата го среда и я трансформира във форма, съответстваща на нашето възприемане, знание и разбиране. Сензорите, които са синтезирани често се наричат "химични сензори", а тези от тях, които включват биологично свързани компоненти и/ или такива, които се свързват с биологично специфични мишени, се наричат биосензори. Съгласно горе посочената дефиниция, сензорите трябва да притежават две функции, изпълнявани от съответните структури. Първата функция е да осигури по-високо селективен начин взаимодействието с мишената, разпознавайки я от другите обекти със сходна структура и свойства, които могат да присъстват в пробната система. Структурата, отговорна за това се нарича разпознаваща единица или рецептор. Другата функция на сензорите е да представи това взаимодействие като съобщава за него, давайки сигнал който може да бъде анализиран или отчетен. Структурата, отговорна за произхода на този сигнал се нарича "репортер".
Следователно сензорът е молекула или супрамолекулярна единица, която е способна селективно да свързва молекулната мишена (или супрамолекулярна структура, жива клетка) и да предоставя информация относно това свързване.
Сред многобройните методи достъпни за детекция са:повърхностен плазмен резонанс, пламъкова спектрофотометрия, атомно абсорбционна спектрометрия, йон чувствителни електроди и т. н. Тези методи изискват сложна апаратура, често изискват проби в големи количества и не позволяват продължително наблюдение. Следователно съществува необходимост от сензори с широко приложение, които могат да бъдат прилагани за откриването на всяка мишена, високочувствителни, с лесна за употреба апаратура, подходящи за полеви анализи и с много висока скорост на отговор. Метод, удвлетворяващ всички тези изисквания, това е флуоресценцията. Флуоресценцията се отличава със свръх висока чувствителност и много висока скорост на отговор. Времето за отговор може да достигне 10-8-10-9 секунди и е ограничено от продължителността на светене на флуоресценцията и от скоростта на фотохимичното или фотофизичното събитие, което осигурява отговора. Благодарение на своя интензивен, видим с просто око флуоресцентен сигнал и сравнително лесен принцип на действие, в последните години хемосензорите намират все по-широко приложение като достъпни и надеждни средства за качествено и количествено определяне на различни аналити.
Дизайнът на флуоресцентни сензори е от изключително значение, поради голямото търсене в аналитичната химия, клиничната биология, медицината и т.н. Многобрайни химични и биохимични аналити могат да бъдат открити чрез флуоресцентни методи :
Катиони-H+ , Na+ , Li+ , K+ , Ca2+ , Mg2+ , Zn2+ , Pb2+ , Al3+ , Cd2+ и т. н.
Аниони-халогенни йони, карбоксилати, цитрати, фосфати, АТФ и т. н.
Неутрални молекули-захари (например глюкоза) и т. н.
Газове-O2, CO2, NO и т. н.
Важно е да се прави ясно разграничение между супрамолекулярния остатък, който сигнализира за присъствието на аналита чрез промени в своите флуоресцентни характеристики и цялото оптично сензорно устройство, т. е. източникът на светлина, аналит-отговарящият (супра) молекулярен остатък, който трябва да се имобилизира, оптична система и светлинен детектор, свързан с подходяща електроника за изобразяване на сигнала. По принцип флуоресцентният сензор представлява цялото устройство, но в много статии авторите използват термина флуоресцентен сензор също и за флуоресцентния аналит-отговарящ (супра) молекулярен остатък. За да се избегне объркване е препоръчително в последния случай да се използва термина флуоресцентен молекулен сензор.
Флуоресцентните молекулни сензори се разделят в три класа:
Клас 1: Флуорофори, които претърпяват гасене при сблъсък с аналита (например O2, Cl- ) , фиг. 7:

Фиг. 7.

Клас 2: Флуорофори, които могат да се свързват обратимо с аналита. Ако аналита е протон често се използва терминът флуоресцентен pH индикатор. Ако аналитът е йон, терминът флуоресцентен хелатообразуващ агент е подходящ. Флуоресценцията при свързване може да бъде или загасена тип CEQ-Chelation Enhancement of Quenching (усилване на гасенето при хелатообразуване) или засилена тип CEF-Chelation Enhancement of Fluorescence (усилване на флуоресценцията при хелатообразуване), фиг.8.

Фиг.8.
Клас 3-флуорофори свързани с или без мост към рецептора. Проектирането на такива сензори, базирани на рецептор, който да разпознава молекулата или йона, изисква специално внимание, за да се изпълнят критериите за сродство и селективност. В случая на разпознаване на йон, рецепторът се нарича йонофор, а цялата сензорна молекула се нарича флуорйонофор (фиг. 9).

Фиг.9.

Молекулните системи, в които флуоресцентният сигнал преминава през "on" и "off" състояния, се проектират съгласно няколко принципа: фотоиндуциран електронен трансфер (ФЕТ), вътрешномолекулен пренос на заряд (ВПЗ), енергиен трансфер (ЕТ).
2.1. Флуоресцентни сензори базирани на фотоиндуциран електронен трансфер
Явлението фотоиндуциран електронен трансфер (ФЕТ) e eдин от основните принципи, прилаган при проектирането на молекулни системи, притежаващи способността да променят в широки граници своите т.нар. "включено" и "изключено" състояния, което зависи от техните луминесцентни, магнитни или електронни свойства. Те представляват особен интерес, защото могат да бъдат променяни или настройвани чрез използване на външни източници като йони, молекули, светлина и др. Част от тази бързо развиваща се област е разработването на химични сензори, прекъсвачи и логически и математични молекулни апарати.
Фотоиндуцираният електронен трансфер е явление, при което абсорбцията на светлина от една молекула води до пренос на електрон към друга молекула или компонент от композитна система. След преминаването на електрона се формира молекулно-радикална йонна двойка или се образува електрон-дупка (органична полупроводникова наноструктура). Тези електрон-дупки или йонни двойки имат определен живот, след което рекомбинират по излъчвателен или безизлъчвателен механизъм. Най-популярният начин за проектиране на ФЕТ-системи е създаване на архитектура "флуорофор-мост-рецептор" , при която компонентите се подбират така, че електронният трансфер между флуорофора и рецептора да води до изключен флуоресцентен сигнал (фуг. 10).

Фиг. 10.
В присъствие на метални йони или протони възможността за електронен трансфер се прекратява и флуоресцентния сигнал е включен. При възбуждане на флуорофора, електрон от най-високо заетата молекулна орбитала (HOMO) преминава на най-ниската незаета молекулна орбитала (LUMO). Това позволява да се осъществи електронен преход от високо заета молекулна орбитала на донор-рецептора на високо заета молекулна орбитала на акцептора-флуорофора, което води до гасене на флуоресцентния сигнал. След присъединяване на гост-катиона (аналит) към рецептора, окислителният потенциал на последния се увеличава и енергийното ниво на неговата молекулна орбитала става по-ниско от това на флуорофора. В този случай ФЕТ не се осъществява и сензорът започва да флуоресцира. Посоченият на фигура 9 механизъм не е единственият вариант за осъществяване на ФЕТ. При координиране на "гости"е възможен електронен пренос от възбудения флуорофор към рецептора или "госта", при което се наблюдава гасене на флуоресцентния сигнал. Този процес се нарича обратен или окислителен ФЕТ и рецептора не участва с най-високо заетата си орбитала, а с най-ниско незаетата молекулна орбитала. В отсъствие на гост в системата, най-ниско незаетата молекулна орбитала се намира на по-високо енергийно ниво от тази на флуорофора и не влияе на процеса на флуоресценция. Присъединяването на гост към рецептора води до понижаване на енергийното ниво на най-ниско незаетата му орбитала, което става по-ниско от това на флуорофора и се осъществява безизлъчвателен ФЕТ (фиг. 11).

Фиг. 11.

Голяма част от флуоресцентните хемосензори оперират посредствон фотоиндуциран електронен трансфер. На базата на двете сходни ФЕТ концепции са създадени редица флуоресцентни "on-off" или "off-on" сензори с висока чувствителност и селективност за откриване на различни йони и молекули.

Примери за хемисензори, работещи на принципа на ФЕТ са нафталимидните производни, които се отличават с добри фотофизични свойства и висока интензивност на флуоресцентния сигнал. 1,8-нафталимидните производни намират приложение в редица сфери, включващи оцветяване и фотостабилизация на полимери, флуоресцентни маркери в биологията, противоракови агенти, аналгетици в медицината, светещи диоди, електролуминисцентни материали, соларни клетки и др. Те са добре изучен клас луминофори, които вече са намерили приложение като сигнализиращи фрагменти във флуоресцентните сензорни системи за протони, йони и неутрални молекули (фиг. 12).

Фиг. 12. 1,8-Нафталимидни ФЕТ системи с рецептор в С-4 позиция.

2.2. Флуоресцентни сензори базирани на вътрешномолекулен пренос на заряд (ВПЗ)
Вътрешномолекулният пренос на заряди по принцип също представлява електронен трансфер. За разлика от ФЕТ процесът на вътрешномолекулен пренос на заряд протича в една и съща електронна система или между системи с висока степен на електронно спрежение. Електронните състояния реализирани в тази реакция не са с разделени заряди, а състояния с поляризирани заряди. Преносът на заряд във възбудено състояние превръща електрондонорната група в силно положително заредена. ФЕТ и ВПЗ състояния са лесно различими по техните абсорбционни и емисионни спектри. При ФЕТ силното гасене настъпва без спектрални отмествания. При ВПЗ състоянията често са флуоресцентни, но могат да проявяват промени в интензивността на флуоресценцията. Също така техните абсорбционни и емисионни спектри могат да покажат значителни отклонения, които зависят от условията. Обикновено ВПЗ състояния се наблюдават, когато органичното багрило съдържа електрон-донорна група (често диалкиламино група) и електрон-акцепторна група (често карбонилна). Ако тези групи са разположени в срещуположни страни на молекулата се индуцира електронна поляризация. Тъй като във възбудено състояние електронният донор става по-силен донор и акцептора по-силен акцептор, електронната поляризация може да бъде значително повишена във възбудено състояние. Създаденият голям диполен момент взаимодейства с диполите от средата, при което като резултат в силно полярни разтворители, се наблюдават големи Стоксови отмествания. Когато група ( като амино групата ), изпълняваща електрон-донорна роля във флуорофора взаимодейства с катион, той редуцира електрон-донорния характер на тази група. В резултат на намаленото спрежение и понижената поляризация се наблудава хипсохромно отместване в абсорбционния спектър, придружено с намаляване на моларния абсорбционен коефициент. Обратно, когато катион взаимодейства с акцепторната група, това води до повишаване на електрон-акцепторния ѝ характер. Абсорбционният спектър се измества този път батохромно, а моларният абсорбционен коефициент расте (фиг. 13).

Фиг. 13.

Флуоресцентните спектри по принцип са изместени в същата посока като абсорбционните. Освен тези отмествания, често наблюдавани са и промени в квантовите добиви и продължителността на светене. Анионът предизвиква обратен ефект.

Всички горе обяснени основни принципи, които се наблюдават при използването на механизма на ВПЗ са добре представени в примера за хемисензора за детекция на F-, в основата на който е структурата на 4-амино-1,8-нафталимида, представен на фиг. 14.

Фиг. 14.




Сподели линка с приятел:





Яндекс.Метрика
Синтез и изследване на сензорен бензимидазонафталимиден флуорофор 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.